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熵 (生態學)、熵 (資訊理論) 非熱力學的熵

熵 (生態學)、熵 (資訊理論) 非熱力學的熵

魯道夫·克勞修斯——最早提出「熵」這個概念的物理學家

熵的概念是由德國物理學家克勞修斯於1865年所提出。克氏定義一個熱力學系統中熵的增減:在一個可逆性程序裡,被用在恆溫的熱的總數(δQ),並可以公式表示為:


克勞修斯對變數S予以「熵」(希臘語:εντροπια,entropia;德語:Entropie;英語:entropy)一名,希臘語源意為「內向」,亦即「一個系統不受外部干擾時往內部最穩定狀態發展的特性」[3]。與熵相反的概念為「反熵」(希臘語:εκτροπια,ektropia,源意「外向性」;德語:Ektropie;英語ectropy)。
1923年,德國科學家普朗克來中國講學用到entropy這個詞,胡剛復教授翻譯時靈機一動,把「商」字加火旁來意譯「entropy」這個字,創造了「熵」字,發音同「低」。
值得注意的是,這條公式只牽涉到熵的增減,即熵一詞只是定義為一個添加的常數。往後,我們會談到熵的另一個獨特的定義。
熵的增減與熱力機
克勞修斯認為S是在學習可逆及不可逆熱力學轉換時的一個重要元素。在往後的章節,我們會探討達至這個結論的步驟,以及它對熱力學的重要性。
熱力學轉換是指一個系統中熱力學屬性的轉換,例如溫度及體積。當一個轉換被界定為可逆時,即指在轉換的每一步時,系統保持非常接近平衡的狀態。否則,該轉換即是不可逆的。例如,在一含活塞的管中的氣體,其體積可以因為活塞移動而改變。可逆性體積轉變是指在進行得極其慢的步驟中,氣體的密度經常保持均一。不可逆性體積轉變即指在快速的體積轉換中,由於太快改變體積所造成的壓力波,並造成不穩定狀態。可逆性程序亦被稱為半靜止程序。
熱力機是一種可以進行一連串轉換而最終能回覆開始狀態的熱力學系統。這一進程被稱為一個循環。在某些轉換當中,熱力機可能會與一種被稱之為高溫熱庫的大型系統交換熱能,並因為吸收或釋放一定的熱量而保持固定溫度。一個循環所造的結果包括:
系統所做的功(可以是負數,就像對系統做的功是正數般)
高溫熱庫之間的熱能傳遞
基於能量守恆定律,高溫熱庫所失的熱能正等於熱力機所做的功,加上熱庫所賺取的熱能。(請參閱循環過程)。
當循環中的的每個轉換皆是可逆時,該循環是可逆的。這表示它可以反向操作,即熱的傳遞可以相反方向進行,以及所作的功可以正負號調轉。最簡單的可逆性循環是在兩個高溫熱庫之間傳遞熱能的卡諾循環。
在熱力學中,在下列公式中定義使用絕對溫度,設想有兩個熱源,一個卡諾循環從第一個熱源中抽取一定量的熱Q',相應的溫度為T和T',則:


現在設想一個任意熱機的循環,在系統中從N個熱源中交換一系列的熱Q1,Q2...QN,,並有相應的溫度T1,T2,...TN,設系統接受的熱為正量,系統放出的熱為負量,可以知道:


如果循環向反方向運行,公式依然成立。
求證,我們為有N個熱源的卡諾循環中引入一個有任意溫度T0的附加熱源,如果從T0熱源中,通過j次循環,向Tj熱源輸送熱Qj,從前面定義絕對溫度的式中可以得出,從T0熱源通過j次循環輸送的熱為:


現在我們考慮任意熱機中N個卡諾循環中的一個循環,在循環過程結束時,在T1, ..., TN個熱源中,每個熱源都沒有純熱損失,因為熱機抽取的每一份熱都被循環過程彌補回來。所以結果是(i)熱機作出一定量的功,(ii) 從T0 熱源中抽取總量為下式的熱:


如果這個熱量是正值,這個過程就成為第二類永動機,這是違反熱力學第二定律的,所以正如下式所列:


只有當熱機是可逆的時,式兩邊才能相等,上式自變量可以一直重複循環下去。
要注意的是,我們用Tj 代表系統接觸的溫度,而不是系統本身的溫度。如果循環不是可逆的,熱量總是從高溫向低溫處流動。所以:


這裡T代表當系統和熱源有熱接觸時系統的溫度。
然而,如果循環是可逆的,系統總是趨向平衡,所以系統的溫度一定要和它接觸的熱源一致。在這種情況下,我們可以用T代替所有的Tj,在這種特定情況下,一個可逆循環可以持續輸送熱,

(可逆循環)
這時,對整個循環進行積分,T是系統所有步驟的溫度。
熵作為狀態函數
現在,不僅僅在循環中,而是從任何熱力學過程中我們可以從熵的變化推斷出一個重要的結論。首先,想像一個可逆過程,如果將系統從一個平衡狀態A轉移到另一個平衡狀態B。假如再經過一個任何可逆過程將系統帶回狀態A,結果是熵的絕對變化等於零。這意味著在第一個過程中,熵的變化僅僅取決於初始與終結狀態.由此我們可以定義一個系統的任何平衡狀態的熵。選擇一個參照狀態R,定義它的熵為SR,任何平衡狀態X的熵為:


因為這個積分式與熱轉移過程無關,所以可以作為熵的定義。
現在考慮不可逆過程,很明顯,在兩個平衡狀態之間熱傳遞造成熵的改變為:


如果過程是可逆的,此公式仍然有效。
注意,如果dQ = 0,那麼 ΔS ≥ 0。熱力學第二定律的一種表述方式正是:一個絕熱系統的全部熵不會自動減少。
設想一個絕熱系統但和環境保持機械聯繫,和環境之間不是處於機械平衡狀態,可以對環境作功,或接受環境對它作功,如設想在一個密封、絕熱的活塞室內,如果室內氣體的壓力和室外不同,活塞會膨脹或收縮,就會作功。上述結論表明在這種情況下,這個系統的熵會增加(理論上可以持續增加,但實際不會。)在一定的環境下,系統的熵存在一個極大值,這時熵相當於穩定平衡 狀態,也就是說不可能和其他平衡狀態產生可使熵降低的傳熱過程,一旦系統達到最高熵狀態,不可能再作任何功。
熵的統計學定義,玻耳茲曼原理
1877年,玻耳茲曼發現單一系統中的熵跟構成熱力學性質的微觀狀態數量相關。可以考慮情況如:一個容器內的理想氣體。微觀狀態可以以每個組成的原子的位置及動量予以表達。為了一致性起見,我們只需考慮包含以下條件的微觀狀態:(i)所有粒子的位置皆在容器的體積範圍內;(ii)所有原子的動能總和等於該氣體的總能量值。玻耳茲曼並假設:
S = k(lnΩ)
公式中的k是玻耳茲曼常數,Ω則為該宏觀狀態中所包含之微觀狀態數量。這個被稱為玻耳茲曼原理的假定是統計力學的基礎。統計力學則以構成部分的統計行為來描述熱力學系統。玻耳茲曼原理指出系統中的微觀特性(Ω)與其熱力學特性(S)的關係。
根據玻耳茲曼的定義,熵是一則關於狀態的函數。並且因為Ω是一個自然數(1,2,3,...),熵必定是個正數(這是對數的性質)。
熵作為混亂程度的度量
我們可以看出Ω 是一個系統混亂程度的度量,這是有道理的,因為作為有規律的系統,只有有限的幾種構型,而混亂的系統可以有無限多個構型。例如,設想有一組10個硬幣,每一個硬幣有兩面,擲硬幣時得到最有規律的狀態是10個都是正面或10個都是反面,這兩種狀態都只有一種構型(排列)。反之,如果是最混亂的情況,有5個正面5個反面,排列構型可以有C105 = 252 種。(參見組合數學)
根據熵的統計學定義,熱力學第二定律說明一個孤立系統的傾向於增加混亂程度,根據上述硬幣的例子可以明白,每一分鐘我們隨便擲一個硬幣,經過一段長時間後,我們檢查一下硬幣,有「可能」10個都是正面或都是反面,但是最大的可能性是正面和反面的數量接近相等。
我們發現,混亂程度傾向於增加的觀念被許多人接受,但容易引起一些錯誤認識,最主要的是必須明白ΔS ≥ 0 只能用於「孤立」系統,值得注意的是地球並不是一個孤立系統,因為地球不斷地從太陽以太陽光的形式接收能量。但能認為宇宙是一個孤立系統,宇宙的混亂程度在不斷地增加,可以推測出宇宙最終將達到「熱寂」狀態,因為(所有恆星)都在以同樣方式放散熱能,能源將會枯竭,再沒有任何可以作功的能源了。
微觀計算
在經典統計力學中,微觀狀態的數量實際是無限的,所以經典系統性質是連續的,例如經典理想氣體是定義于所有原子的位置和動量上,是根據實際數量連續計算的。所以要定義Ω,必須要引入對微觀狀態進行「分類」的方法,對於理想氣體,我們認為如果一個原子的位置和動量分別在δx 和 δp 範圍之內,它只屬於「一種」狀態。因為δx 和 δp 的值是任意的,熵沒有一個確定值,必須如同上述增加一個常數項。這種微觀狀態分類方法叫做「組元配分」,相對應于量子力學選擇的組元狀態。
這種模糊概念被量子力學理論解決了,一個系統的量子狀態可以被表述為組元狀態的位置,選擇作為非破缺的哈密頓函數的典型特徵狀態。在量子統計力學中,Ω 是作為具有同樣熱力學性質的基本狀態的數量,組元狀態的數量是可以計算的,所以我們可以確定Ω 的值。
但是組元狀態的確定還是有些隨意,決定於微觀狀態的「組元配分」和經典物理學中不同的微觀狀態。
這導致了能斯特定理,有時也叫熱力學第三定律,就是說系統在絕對溫度零度時,熵為一恆定常數,這是因為系統在絕對溫度零度時存在基礎狀態,所以熵就是它基礎狀態的簡並態。有許多系統,如晶格點陣就存在一個唯一的基礎狀態,所以它在絕對溫度零度時的熵為零。(因為ln(1) = 0)。
熵的圖繪
主要文章:絕熱過程
以下公式可用於在P-V 圖表上繪出熵:


兩項注意事項:(1)這並非熵的定義(是從熵引申),(2)它假設CV及CP皆為常數,但事實並非如此,詳情請見下面。
熵的測量
在現實的實驗中,一個系統中的熵是很難測量的。所以,測量的技巧是建基於熱力學中熵的定義,並且依靠嚴格的測卡法。
為了簡單起見,我們測量一個熱力學狀態可以體積V及壓力P來描述的機械系統。為了要測量個別狀態的熵,我們應首先在一個從參考狀態到預期狀態中的一系列連續狀態中測量在固定體積及固定壓力(可分別以CV及CP表示)情況下的熱容量。熱容量跟熵S及溫度T之間的關係為:


下標X跟固定體積或固定壓力有關。這可以定積分計算出熵的改變:


因此,我們可以獲得與一個參考狀態(P0,V0)關連的熵的任何狀態(P,V)。完整的公式如何在於我們所選擇的中間狀態。比方說,如果參考狀態與最終狀態氣壓相同的話:


另外,如果參考狀態與終結狀態中間存在一階相變,與相變有關連的潛熱應納入計算之中。
參考狀態下的熵應作獨立的的計算。在完美的情況下,應該把參考狀態定在一個極高溫,系統以氣態存在的點。在此狀態下的熵就像完美氣體再加上分子旋轉及振動的情況,可以用分光法加以測量。若果所選擇參考狀態的溫度太低的話,該狀態的熵有機會構成非預期的表現而對計算構成困難。舉例說,以後者方法計算冰的熵值,並設零度溫度下無熵,得出來的結果會比以高溫參考狀態計算出的結果少3.41 J/K/mol。造成這現象的原因是冰晶體帶有幾何不穩定性的性質,並因此在相當低溫的情況下會帶有不消失的零點下的熵。
非熱力學的熵
請參考:熵 (生態學)、熵 (資訊理論)
信息論方面的熵,請參閱熵 (資訊理論)。事實上,兩種熵之間存在緊密連繫,它們之間的關係顯示出熱力學及信息論之間的深厚關係。
信息熵之所以仍然稱為「熵」,是因為他的公式和熱力學熵的公式一樣,是玻耳茲曼在統計力學領域推導出來的,玻耳茲曼從微觀粒子出發,總結熵的宏觀性質,(下面第二章可以看到玻耳茲曼公式對熵的解釋),不僅信息科學,生物學也利用熵的概念,不過熱力學中熵表示的是「系統混亂狀態」;資訊理論中信息熵表示的是信息量;生態學中熵表示的是生物多樣性。

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